Применение свинцово-кислотных и литий-ионных аккумуляторов

Базовые понятия о работе аккумуляторов

2.1 Базовые понятия для свинцово-кислотных аккумуляторов

Рис 3: Состояния свинцово-кислотного аккумулятора

Полностью заряженный элемент имеет разность потенциалов между анодом и катодом около 2 В. Во время разряда электроны проходят через внешнюю электрическую цепь, одновременно химические реакции внутри аккумулятора обеспечивают баланс зарядов . На рис. 3 показаны химические состояния полностью заряженного и полностью разряженного свинцово-кислотного аккумулятора.

Свинцово-кислотные аккумуляторы могут быть разделен на 2 категории: с жидким электролитом и герметизированные (SLA или VRLA). По своей химии эти категории идентичны (см. рис.3).  Различия — в технологии исполнения, которая влияет и на эксплуатационные характеристики. Аккумуляторы с жидким электролитом требуют следующих 3 условий, которые не требуются герметизированным аккумуляторам:

1. Определенное положение для предотвращения вытекания электролита
2. Вентилируемое помещение для удаления газов, образующихся во время заряда и разряда
3. Регулярное обслуживание электролита.

Ввиду этих различий, необходимо учитывать сложность и стоимость технического обслуживания АКБ с жидким электролитом, которая может нивелировать их более низкую стоимость. Герметизированные аккумуляторы делятся на 2 группы: гелевые и AGM (Absorbed Glass Mat). Они различны по состоянию электролита. В гелевых аккумуляторах в электролит добавлено загущающее вещество, которое превращает электролит в гель. В AGM аккумуляторе используется стеклянная «губка» для связывания жидкого электролита.

Внутри каждой категории свинцово-кислотных аккумуляторов различаются аккумуляторы “глубокого циклирования” и аккумуляторы для “буферного режима” с небольшой глубиной разряда. «Буферные» герметизированные аккумуляторы обычно используются в автомобилях в качестве стартерных — они должны выдавать мощные импульсы энергии в течение короткого времени. В стационарных системах электроснабжения применяются аккумуляторы «глубокого разряда», которые обычно разряжаются относительно небольшими токами, но в течение длительного времени. 

2.2 Литиевые аккумуляторы

Концепция литий-ионных аккумуляторов была разработана в 1970-х годах. Широкое распространение они получили в 1990-х годах. Принцип работы заключается в том, что ионы лития курсируют туда-сюда между анодом и катодом во время заряда и разряда. На рис.4 показано устройство разновидности литий-ионного оаккумулятора  LiCoO₂.

Рис 4: Реакции в литий-ионном аккумуляторе

Особенности химических процессов на аноде, катоде и в электролите влияют на эффективность работы аккумулятора. Также влияет конструкция элемента литий-ионного аккумулятора. Наиболее часто производитель меняет форму и состав катода:  они могут быть LFP, NCM, NCA, Cobalt, или Manganese.  Более 90% литиевых анодов состоят из графита; кремний и титан используются гораздо реже.

Электролит обычно находится в жидкой форме, но в «литий-полимерных» аккумуляторах электролит находится в абсорбированном виде в полимерной мембране. Это позволяет для ограничения объема аккумулятора использовать «мешочек»  вместо металлического корпуса, который обычно используется с жидким электролитом в цилиндрических и призматических элементах.

Несмотря на различия в химических процессах, литий-ионные аккумуляторы могут быть разделены на 2 групы: литий-железо-фосфатные (LFP, LiFePO₄) и металл-оксидные (NCM, NCA, Cobalt, Manganese — Оксид марганца лития (LiMn₂O₄) и оксид лития никеля и марганца кобальта (LiNiMnCoO₂)). БатареиLiMn₂O₄и LiNiMnCoO2 относятся к литиевым батареям среднего размера по размеру, весу, безопасности, сроку службы и стоимости.

В таблице 1 показаны различия между этими 2 химическими процессами. Значения отражают среднюю величину, возможны флуктуации в ту или другую сторону.

Таблица 1: Сравнение литий-ионных технологий аккумуляторов

RC литий-полимерные батареи (RC LiPo). LiPo — это самые маленькие, самые дешевые, легкие и мощные литиевые батареи. К их недостаткам относятся короткая продолжительность жизни и склонность к возгорания в гигантские огненные шары, поэтому мы в данной статье их не рассматриваем.

Все литий-ионные аккумуляторы выдерживают глубокий разряд. Срок службы аккумулятора существенно возрастает, если глубина разряда не более 80% от номинальной емкости.

Гелевый аккумулятор

За счет внесения в электролит соединений кремния конструкторы добились гелеобразного состояния. От привычных свинцово-кислотных устройств данное оборудование принципом работы не отличается. В отличие от жидких аналогов, гель удерживает большинство газов и воды внутри, что предотвращает испарение в большей мере и позволяет сделать прибор необслуживаемым.

Если сравнивать нагрузочные характеристики обычных батарей с показателями АКБ с заглушенным электролитом, то у жидких аналогов они несколько лучше. Из-за повышенного внутреннего сопротивления гелеобразной массы становится более сложным снятие высоких токов. Также худшая работа наблюдается при коротких режимах с высокими токами. Отличаются большей чувствительностью к температурному режиму среды, которая окружает гелевый аккумулятор. Поэтому они не способны обеспечить стабильное зарядное напряжение.

По всем этим причинам для батареи на гелеобразном электролите требуется особое зарядное устройство, отличающееся от классического, которое должно обеспечивать нестабильность заряда не ниже 1% разноса от подаваемого значения в любую сторону. Это позволит предотвратить большое газоотделение в электролите. В аккумуляторах GEL типа наблюдается более высокая устойчивость к глубоким разрядам. Причем отсутствует потребность в произведении при нормальных условиях эксплуатации обслуживания. При нарушении любого из правил процесс старения батареи запускается невозвратимо и стремительно.

Для использования в качестве автомобильного АКБ гелевых батарей требуется соблюдать в установке электрооборудования высокие требования. Причиной этого считается чувствительность к низкой температуре и резкое снижение из-за нее пускового тока.

В батареях типа AGM используется технология как в свинцово-кислотных, поскольку электролитическая жидкость в таком состоянии и находится. Гелеобразная консистенция достигается за счет введения между электродами специального стекловолокна, удерживающего с помощью капиллярных явлений нужный уровень жидкости. Именно эта особенность существенно отличается такие АКБ от кислотных.

Дозирование электролита производится с возможностью наличия определенного количества свободных пор стекловолокна. Такой подход обеспечивает возможность активной газовой циркуляции и рециркуляции. Это позволяет сделать такие аккумуляторы необслуживаемыми. Не менее важным преимуществом гелесодержащего АКБ считается высокая устойчивость к вибрациям, изменению в пространстве положения. За счет более высокой стойкости к температурным перепадам и связанному состоянию электролита, гелевые батареи считаются более безопасными в процессе эксплуатации.

Плюсы

Главные преимущества данных батарей заключаются в:

• Увеличение срока службы до 10 лет, а для некоторых брендовых экземпляров этот показатель достигает 14 лет;
• Если случается повреждение корпуса, то протекания электролита не будет, он полностью удерживается капиллярными явлениями в стекловолокне или из-за гелевой структуры состава;
• Опрокидывания, вибрации, переворачивания не боится;
• В обслуживании не нуждается;
• Процесс зарядки осуществляется более быстро, чем у аналогов на жидком электролите;
• По сравнению со стандартными кислотными аккумуляторами, может выдавать до 1 кА ток запуска, в редких случаях превышает аналогичные показатели обычной кислотной батареи в 2-2,5 раза;
• Отличается повышенной устойчивостью к высоким разрядам;
• Нет необходимости постоянного использования, в режиме «ожидания» без потери вольтамперных характеристик может находиться даже год.

Не стоит забывать, что в силу недостаточной информированности, отсутствия в свободной продаже специальных зарядных устройств и отличии техники нашей страны для отечественного применения имеются некоторые недостатки. В большинстве случаев они просто исправляются или решаются.

Минусы

Самыми распространенными недостатками аккумуляторов на гелевом электролите считаются:

• Показатели индикаторов должны мониториться постоянно;
• В автомобиле для корректной и эффективной работы прибора необходимо наличие сложной электроники;
• Отличается чувствительностью к очень низким температурам, при снижении до – 50 °С структура геля переходит в полузамерзшую ломкую консистенцию;
• Стоимость гораздо выше, чем свинцово-кислотных аналогов, что порой доходит до 18 тыс. руб. за единицу;
• Высокая чувствительность к токам с высоким напряжением (более 15 В), что может повредить структуру электролита и привести к быстрому угасанию батареи.

Преимущества и недостатки свинцово-кислотных аккумуляторов

К безоговорочным плюсам свинцово-кислотных АКБ относят относительно низкую стоимость вследствие простоты и дешевизны производства, а также низкий показатель саморазряда, что свидетельствует о долговечности батарей. Кроме этого, кислотные источники тока просты в эксплуатации и обслуживании, не имеют эффекта памяти и могут производить пусковой ток высоких значений, не просаживая напряжение питания. Ввиду использования проверенной временем технологии аккумуляторы универсальны и могут применяться для выполнения широкого спектра задач.

Минусы свинцовых батарей в сумме составляют большой перечень, однако не перекрывают их преимущества. Одним из первых недостатков пользователи называют внушительные габаритные размеры и массу, что зачастую неприемлемо при эксплуатации. При этом если рассматривать весо-энергетическую плотность, то значение энергоёмкости снижается. Количество циклов разряда у АКБ ограничено, а её производство экологически небезопасно из-за свинца. Более того аккумулятор должен храниться в хорошо вентилируемом помещении и не испытывать резких изменений температур, особенно минусовых.

Очевидно, что чем ниже температура окружающей среды, тем быстрее может разрядиться аккумулятор. Однако в кислотных устройствах рабочие параметры снижаются с меньшей скоростью, что отличает его от других типов аккумуляторов. По статистике, начиная понижать температуру с 20°С на один градус, можно заметить потерю показателя ёмкости на 1%. Таким образом, значение ёмкости при нуле не превысит 80%, а при -20°С – 60%.

Свинцовые АКБ отличаются от других типов химических источников тока своими преимуществами и недостатками, но так как сами кислотные батареи подразделяются на несколько видов, следует рассмотреть особенности каждого из них и выявить характерные отличия.

Классификация по агрегатному состоянию электролита
Особенности
Жидкостные
· потребность в регулярном обслуживании;
· расположение только вертикально;
· ресурс не превышает 500 циклов полного заряда и разряда;
· необходимо поддерживать уровень заряда на отметке не менее 50%

EFB
· потребность в регулярном обслуживании;
· расположение только вертикально;
· ресурс не превышает 1000 циклов полного заряда и разряда;
· необходимо поддерживать уровень заряда на отметке не менее 60%

Гелевые
· нет потребности в обслуживании;
· увеличенный ресурс работы и повышена устойчивость к вибрационным и ударным нагрузкам по сравнению с жидкостными

AGM (абсорбированные)
· нет потребности в обслуживании;
· заряжать можно в 5 раз быстрее, чем другие типы, но важно соблюдать правила зарядки;
· ресурс не превышает 600 циклов полного заряда и разряда

AGM+
· ресурс не превышает 1200 циклов полного заряда и разряда;
· уменьшенное внутреннее сопротивление

Типы АКБ

В зависимости от состава электролита, материалов электродов и особенностей конструкции можно выделить три распространённых типа аккумуляторов.

Свинцово-кислотные

Эти АКБ имеют самую долгую историю популярности в качестве автономных источников питания. Большинство таких батарей изготовлены из свинцовых пластин или сеток, где одна из решёток (положительный электрод) покрыта диоксидом свинца в кристаллической форме. Электролит, состоящий из серной кислоты, участвует в реакциях свинца и диоксида свинца с образованием сульфата свинца. Перемещение ионов последнего образует ток разряда. Заряд происходит при помощи восстановления током заряда диоксида свинца на катоде.

Этот тип батарей был востребован на протяжении более чем сотни лет благодаря следующим особенностям:

• широкому диапазону возможностей как при производстве сильных, так и слабых токов;
• надёжностью в течение сотен циклов в присутствии контроля заряда;
• относительно низкой стоимости (свинец дешевле в пересчёте на ёмкость чем никель, кадмий, литий или серебро);
• большой срок годности при хранении для перезаряжаемого устройства;
• высокое напряжение единичной ячейки;
• простотой изготовления (литьё, сварка, прокатка).

Щелочные батареи

В этом типе батарей электрическая энергия генерируется в результате химических реакций в щелочном растворе с использованием различных электродных материалов.

Наиболее известные из них:

• Никель-кадмиевые. Способны выдавать исключительно высокие токи, перезаряжаться сотни раз, терпимы к ошибкам в обслуживании. Но, в сравнении со свинцово-кислотными, тяжелы и имеют ограниченную плотность энергии. Их долговечность напрямую зависит от полной разрядки в каждом цикле. Если её не делать, элементы проявляют так называемый эффект памяти, который выражается в снижении их ёмкости. Используются широко для запуска авиадвигателей, систем аварийного жизнеобеспечения и в сочетании с источниками солнечной энергии.
• Никель-цинковые. Самые привлекательные, с точки зрения их развития. Если их жизненный цикл будет значительно продлён, системы такого рода могут стать жизнеспособной заменой для никель-кадмиевых и свинцово-кислых батарей.
• Никель-железные. Могут обеспечить тысячи циклов, но не перезаряжаются эффективно. При пополнении ёмкости заметно выделяют тепло и потребляют много электроэнергии.
• Никель-водородные. Были изобретены прежде всего для космической программы США. Водород в таких системах служит активным анодным материалом. Заменяют собой никель-кадмиевые во многих областях, благодаря высокой мощности на единицу объёма и терпимости к качеству обслуживания. Используются в электрических транспортных средствах.
• Цинково-марганцевые. Применяются в системах, не нуждающихся в большом количестве электричества. Высокая плотность энергии и низкая стоимость этих батарей способствует дальнейшей инженерной работе над их усовершенствованием.
• Серебряно-цинковые. Одни из самых дорогих. Используются там, где высокая плотность мощности, малый вес и малый объём имеют решающее значение: в специальных транспортных средствах и портативных радиолокационных узлах.

Литиевые перезаряжаемые устройства

К ним относятся аккумуляторы с литиевым анодом или использованием в электрохимической реакции ионов лития. 

Благодаря высокой плотности накапливаемой энергии и ничтожному саморазряду, этот тип АКБ популярен как источник питания потребительской электроники. Главный недостаток литиевых батарей — риск неожиданного возгорания от перегрева. 

Литий полимерные батареи — более совершенные в своём классе. В них вместо жидкого электролита используют твёрдый полимерный. Эти батареи легче обычных литий ионных, но из-за высокой цены не смогли полностью их заменить.

Вторичная переработка

Кодовый символ, указывающий на то, что свинцовые батареи могут быть вторично переработаны

См. также: Вторичная переработка отходов

Вторичная переработка для этого вида аккумуляторов играет важную роль, так как свинец, содержащийся в аккумуляторах, является токсичным тяжёлым металлом и наносит серьёзный вред при попадании в окружающую среду. Свинец и его соли должны быть переработаны для возможности его вторичного использования.

Свинец из изношенных аккумуляторов используется для кустарной переплавки, например, при изготовлении грузил рыболовных снастей, охотничьей дроби или гирь. Для безопасности из аккумулятора следует слить электролит, для нейтрализации его остатков банки заливаются раствором пищевой соды, после чего корпус батареи разрушают и извлекают свинцовые электроды, клеммы и перемычки банок. У электродов в переплавку годится только их каркас в виде решётки, прессованная в них рассыпчатая масса — смесь соединений Pb, а не металл. Перемычки и клеммы аккумулятора могут быть переплавлены целиком.[источник не указан 629 дней] Кустарное извлечение свинца из аккумуляторов серьезно вредит как окружающей среде, так и здоровью плавильщиков, поскольку свинец и его соединения с парами и дымом разносятся по всей округе.

Принцип работы свинцовых аккумуляторов

Работают на реакции диоксида свинца и свинца, которая происходит в растворе серной кислоты.

Когда к электродам подключаются потребители энергии, стартует химическая реакция. Оксид свинца вступает в реакцию с серной кислотой, а свинец окисляется. Вообще, в аккумуляторе происходит шесть десятков разных химических реакций, но важны только две. Когда происходит разрядка аккумулятора, диоксид свинца восстанавливается на катоде, а на аноде происходит окисление свинца. Когда аккумулятор заряжают, происходит обратная реакция. Говоря простыми словами, все происходит ровно наоборот.

Когда аккумулятор заряжают, происходит расход раствора серной кислоты, из которого выделяется вода (так как она легче), а плотность электролита, соответственно, снижается (при зарядке опять же происходит обратный процесс). При этом кислород и водород могут выделяться из электролита в виде пузырьков, что называют «кипением».

Это не только крайне нежелательное явление, но и опасное сразу по двум причинам:

• Вода расходуется, плотность электролита повышается;
• Существует определенный риск взрыва газов.

Потери воды можно возместить доливкой новой (используют исключительно дистиллированную воду без каких-либо примесей), а при заряде снижают зарядный ток (если в самом аккумуляторе повышается напряжение). Отметим, что не у всех свинцово-кислотных аккумуляторов предусмотрена возможность доливки воды, что делает их по сути расходным устройством, так как возместить потери (которые будут в любом случае) невозможно. Конечно, если не пытаться вскрыть его самостоятельно, что делать не рекомендуется.

Утилизация свинцовых аккумуляторов

Многие в детстве выплавляли свинец из решеток разобранных аккумуляторов, которые валялись везде. Но соединения свинца токсичны, такой АКБ нельзя просто выкинуть на свалку или хранить на своем участке или в гараже и уже тем более дома. Это может привести к серьезным проблемам со здоровьем. На предприятиях, которые занимаются их переработкой, процесс выглядит следующим образом:

• Нейтрализация электролита;
• Разбор корпуса и дробление его на части;
• Разделение металлических и пластиковых элементов;
• С помощью химических соединений нейтрализуют остатки серной кислоты;
• Металл переплавляют.

Зарядка и эксплуатация

Наиболее правильно заряжать свинцово кислотную АКБ – использовать специальное зарядное устройство. В крайних случаях автолюбители частично подзаряжают севшую батарею от автомобиля донора (прикуривание), а после старта двигателя процесс продолжается от генератора.

На зарядном устройстве сначала необходимо выставить силу тока, которая обычно указывается производителем в инструкции и составляет 20%-30% номинальной емкости (для АКБ 60Ah норма 12A – 18A). Наиболее щадящий вариант, но более продолжительный – 10% от заявленной емкости аккумулятора.

Длительность зарядки свинцово кислотных аккумуляторов при 20% тока составит 5-6 часов, после чего батарея будет заряжена примерно на 90%. Дальнейший процесс выполняется малым током (5% от емкости) занимает примерно сутки. Напряжение рассчитывается соответственно количества секций в АКБ (на каждую секцию 2,3v). То есть для обычного АКБ на 6 секций итоговое значение не должно превышать 13,8v. Для автомобильных аккумуляторов достаточно первого этапа зарядки, так как они практически весь срок службы находятся под максимальным напряжением.

Эксплуатация

В процессе использование необходимо обращать внимание на следующие моменты:

• Не допускать полного разряда, что нередко случается в следствии неконтролируемых утечек в сети автомобиля или другого устройства, которое питает батарея.
• Исключить колебания напряжения, что особенно актуально для зарядки от генератора транспортных средств.
• Своевременно добавлять дистиллированную воду в электролит. Это необходимо делать на обслуживаемых АКБ (с пробками на крышке), в случае недостаточного уровня электролита. Добавлять можно только дистиллированную воду, чтобы уровень электролита был выше токоотводящих пластин приблизительно на 10 мм.
• Поверхность крышки обслуживаемых батарей может покрываться гигроскопичной пленкой из просочившегося электролита, что способствует скорому саморазряду. Избежать подобного можно периодически протирая крышку раствором соды или подобной по концентрации щелочью.
• В случае длительного неиспользования аккумулятора его необходимо полностью зарядить и хранить в тепле (+20˚ C).

Прежде чем выполнять какие-либо действия с АКБ, следует ознакомиться с его инструкцией. Не редко наиболее важную информацию производитель размещает на корпусе устройства.

Виды аккумуляторов

Классификация АКБ по составу активного вещества

Свинцовые пластины, используемые в старых аккумуляторах перестали устраивать потребителей. Таким образом, возникала необходимость по улучшению качества работы АКБ. Сначала добавили сурьму к свинцу, что позволило заметно продлить срок эксплуатации батареи. На следующем этапе – уменьшили процентное содержания сурьмы до оптимальной концентрации. Такой подход привел к созданию малообслуживаемых аккумуляторов, характерной чертой которых является более редкий процесс долива воды.

При использовании металлического кальция для покрытия пластин появились кальциевые энергосберегающие источники. В предыдущих моделях потери воды из-за электролиза на 12 вольт нуждались в постоянном доливе, а кальций позволил повысить этот порог до 16 вольт. Так появилась возможность в производстве необслуживаемых аккумуляторов и использовать герметичный, неразборной корпус.

Виды АКБ

• Сурьмянистые батареи. Этот вид относится к классике из-за повышенного состава сурьмы, которая ускоряет процесс электролиза.
• АКБ со свинцом. В малосурьмянистых АКБ материалом для пластин служит свинец с небольшой примесью сурьмы. В них степень саморазряда значительно меньше, чем в сурьмянистых АКБ.
• Калициевые источники. При производстве кальциевых источников свинцовые пластины легированы до 0,1% кальцием. Они могут иметь различные заряды, как отрицательный, так и положительный.
• Гибридные источники энергии вытесняют кальциевые. При их производстве, две объединенные основные технологии имеют конструктивные отличия: одна, когда пластины формируются из сплава свинца и сурьмы, положительные электроды, а другая – когда пластины формируются из сплава свинца и кальция, отрицательные электроды.
• EFB является улучшенной жидкозаполненной батареей. Свинцовые пластины в ЕФБ аккумуляторах в два раза толще, чем у обычных, вследствие чего увеличивается их ёмкость. Каждая платина закрыта в пакет из специальной ткани, который наполнен жидким сернокислотным электролитом.
• В гелевых аккумуляторах применяется гелеобразный электролит. Суть такой технологии в том, что она позволяет снизить текучесть электролита, который содержит агрессивную серную кислоту.
• В литиевых АКБ используется жидкий электролит, представляющий собой раствор фторсодержащих солей лития в смеси эфиров угольной кислоты.
• AGM имеет отличительную особенность в электролите, где с помощью специальной технологии между пластинами вставляются стекловолоконные микропористые прокладки.
• Во всех щелочных батареях применяется растворенная в воде щёлочь.

Классификация батарей по типу электролита

Электролиты бывают кислотными и щелочными.

Щелочные растворы применяются в заправке аккумуляторных батарей. Щелочные аккумуляторные жидкости этот такие жидкости, которые проявляют большую активность по отношению к металлам и кислотам. При реакциях с кислотами образуются соль и вода. Растворы щелочей подвергаются гидролизу. Химические свойства позволяют использовать этот тип электропроводящей жидкости для накопления электрической энергии в аккумуляторе.

Кислотные смеси с дистиллированной водой применяются в основном в автомобильных аккумуляторах. Составы этого типа легко можно приобрести в специализированных магазинах либо, при желании, приготовить самостоятельно на дому. На заводе процесс изготовления таких смесей осуществляется в масштабном производстве по ГОСТу. В домашней обстановке его приготовление так же возможно при соблюдении обязательных пропорций и правил техники безопасности. Для этого нужно смешать кислоту с дистиллированной водой.

Устройство аккумулятора

В автомобилях обычно применяют свинцово-кислотные аккумуляторы. 

Все элементы располагаются в корпусе, который изготавливают из полипропилена. Корпус состоит из емкости, разделенной на шесть ячеек, и крышки, оснащенной дренажной системой для стравливания давления и отвода газа. На крышку выводится два полюса (клеммы) – положительный и отрицательный.

Содержимое каждой ячейки представляет собой пакет из 16 свинцовых пластин, полярность которых чередуется. Восемь положительных пластин, объединенных бареткой, являются плюсовым электродом (катодом), восемь отрицательных – минусовым (анодом). Каждый электрод выводится к соответствующей клемме аккумулятора.

Между пластинами электродов, для предотвращения замыкания, вставлены сепараторы – пористые пластины, которые не препятствуют циркуляции электролита и не взаимодействуют с ним.

Отдельная пластина электрода – это решетка из металлического свинца, в которую впрессован (намазан) реагент. Активная масса катода – диоксид свинца (PbO2), анода – губчатый свинец.